Consiguió su primer título oficial el 14 de mayo de 2005, al consagrarse campeón de La Liga 2004/2005, y en 2006 obtuvo su primer título de clubes a nivel internacional, al ganar la Champions League, siendo elegido el mejor defensa de la Liga de Campeones. El 3 de noviembre de 2006 murió su padre, Josep Puyol, a los 56 años, en un accidente laboral en el municipio de Sarroca de Bellera, camiseta barça a 15 km de Puebla de Segur.
